ネモは、主人公の学校（アカデミー）に通う、明るく活発な女性の生徒会役員（生徒会長）です。主人公のお隣さんでもあり、先輩トレーナーとして優しく声をかけてくれる頼れる存在ですが、その正体は若くして最高ランクである「チャンピオンランク」の腕前を持つ生粋のポケモンバトル狂です。 ​強い主人公と出会ったことで熱烈なライバル心を抱き、成長を見守りながら何度も勝負を挑んできます。なお、実はお嬢様育ちでモンスターボールを投げるのが苦手という意外な一面もあります。 ​物語の終盤、ポケモンリーグのテストを突破した主人公を待ち受ける、最後の殿堂入り前バトルでの手持ちポケモン（計6匹）は以下の通りです。 ​ルガルガン（まひるのすがた・Lv.65／いわ） ​パーモット（Lv.65／でんき・かくとう） ​ノココッチ（Lv.65／ノーマル） ​ミミズズ（Lv.65／はがね） ​ヌメルゴン（Lv.65／ドラゴン） ​マスカーニャ（Lv.66／草・あく　※草テラスタル） ​バランスの取れた手持ちで全力の勝負を挑んでくる、シリーズでも異色の熱いライバルキャラクターです。 戦闘狂と言われています。

ペパーは、主人公と同じアカデミーに通う男性の先輩（文系クラス2-G）です。常に大きなリュックを背負い、少しぶっきらぼうに見えますが、情に厚く表情豊かなキャラクターです。 ​料理の腕前がプロ級で、ポケモンを元気にする「健康料理」を研究しています。本人は「ポケモンバトルは苦手」と自称していますが、相棒のマフィティフを救うための「レジェンドルート」の旅を通して着実に実力をつけ、ストーリー終盤では本格的な勝負を挑んできます。 ​物語の終盤（レジェンドルートクリア後など）に戦う際の手持ちポケモン（計6匹）は以下の通りです。 ​ヨクバリス（♂・Lv.58〜／ノーマル） ​パルシェン（♂・Lv.59〜／みず・こおり） ​スコヴィラン（♀・Lv.60〜／くさ・ほのお） ​リククラゲ（♀・Lv.61〜／じめん・くさ） ​キョジオーン（♂・Lv.62〜／いわ） ​マフィティフ（♂・Lv.63〜／あく ※あくテラスタル） ​旅の相棒であるマフィティフをエースとして大切にしており、タイプがバランスよく揃った本格的なパーティで主人公の前に立ち塞がります。 そしてたまにお疲れなどを「お疲れちゃんだぜ」と言う、つまり〇〇ちゃんだぜをよく言う

ボタンは、主人公と同じアカデミーに通う女性の生徒です。モフモフとしたイーブイの大きなリュックを背負い、もじゃもじゃの髪と眠たげなジト目が特徴。引っ込み思案でコミュ障気味ですが、実は卓越したハッキング技術を持つ天才プログラマーであり、学校の厄介な問題となっている「スター団」の真の創設者（ビッグボス）です。 ​作中では、スター団のボスたちを打ち破った主人公の前に「カシオペア」という謎のサポート役として通信で協力してくれますが、その正体は本人でした。過去にいじめを受けた経験から登校拒否になっており、仲間を守るためにスター団を作ったという優しいバックストーリーを持っています。 ​物語の終盤、アカデミーのグラウンドで行われる主人公との本気バトル（スターダスト作戦の最後）での手持ちポケモン（計6匹）は、すべてイーブイの進化系（ブイズ）で統一されています。 ​ブラッキー（Lv.62／あく） ​シャワーズ（Lv.62／みず） ​サンダース（Lv.62／でんき） ​ブースター（Lv.62／ほのお） ​リーフィア（Lv.62／くさ） ​ニンフィア（Lv.63／フェアリー ※フェアリーテラスタル） ​抜群のメカスキルとイーブイたちへの深い絆をあわせ持つ、物語の核心を担う主要キャラクターの一人です。

登場キャラ キョウヤ（男）MZ団 セイカ（女） ガイ（男） タウニー （女） ​デウロ（女） ​ピュール （男） ジェット（女） マスカット（男） AZ（男） モミジ（女） マチエール（女） カナリィ（女） タラゴン（男） シロー（男） ムク（女） カラスバ（男） ジプソ（男） ユカリ（女） ハルジオ（女） グリ（男） グリーズ（女） F（男）​ 積極的にこれらのキャラを出すこと