1年生 日向 翔陽（ひなた しょうよう）：烏野高校の主人公。身長は低いが、驚異的な跳躍力とスピードを持つミドルブロッカー（MB）。 影山 飛雄（かげやまとびお）：天才的なトス回しと高い技術を持つ「コート上の王様」と呼ばれるセッター（S）。 月島 蛍（つきしまけい）：長身と冷静な頭脳で相手を翻弄する、皮肉屋なミドルブロッカー（MB）。 山口 忠（やまぐちただし）：控えめな性格だが、猛特訓した「ジャンプフローターサーブ」を武器に成長するピンチサーバー。 2年生 西谷 夕（にしのやゆう）：抜群の反射神経と度胸でチームの守備を支える「烏野の守護神」リベロ（L）。 田中 龍之介（たなかりゅうのすけ）：気合と根性があり、土壇場での強さも持つムードメーカーのウイングスパイカー（WS）。 3年生 澤村 大地（さわむらだいち）：強い責任感と包容力でチームをまとめる、頼れる主将兼ウイングスパイカー（WS）。 菅原 孝支（すがわらこうし）：チームを優しく見守り、流れを変える巧みなトスが得意な副主将のセッター（S）。 東峰 旭（あずまねあさひ）：圧倒的なパワーと高さを持つ、烏野の「エース」であるウイングスパイカー（WS）。 スタッフ（大人） 烏養 繋心（うかい けいしん）：烏野のOBであり、現コーチ。実家の坂ノ下商店を手伝いつつ、的確な戦術でチームを導く。元名将・烏養一監督の孫。 武田 一鉄（たけだ いってつ）：現代文の教師で、バレー部の顧問兼監督。バレー未経験ながら、熱意を持って他校との練習試合を取り付けるなど行動力抜群。 マネージャー（生徒） 清水 潔子（しみず きよこ）：3年生の正マネージャー。クールで美しい容姿を持ち、陰からチームを献身的に支える。元陸上部。 谷地 仁花（やち ひとか）：清水に勧誘されて入部した1年生の新米マネージャー。小心者だが、ポスター制作などで部の活動に大いに貢献する。

3年生 黒尾 鉄朗（くろお てつろう）：音駒の主将。高いブロック技術と煽りスキルを持つ、変幻自在のミドルブロッカー（MB）。 夜久 衛輔（やく えすけ）：圧倒的なレシーブ技術を誇り、烏野の西谷からも一目置かれる「ネコの守護神」リベロ（L）。 海 信行（かい のぶゆき）：非常に温厚な性格で、攻守のバランスが良くチームの土台を支える副主将兼ウイングスパイカー（WS）。 2年生 孤爪 研磨（こづめ けんま）：音駒の「脳」であり「心臓」。鋭い観察眼と予測で相手を嵌める天才セッター（S）。 福永 招平（ふくなが しょうへい）：寡黙だがお笑い好き。トリッキーなコースを突く、スパイク技術の高いウイングスパイカー（WS）。 山本 猛虎（やまもと たけとら）：烏野の田中と波長が合う熱血漢。根性と気合でチームを引っ張るエースのウイングスパイカー（WS）。 1年生 灰羽 リエーフ（はいば りえーふ）：ロシア人と日本人のハーフ。身長190cm超の恵まれた体躯と身体能力を持つ、自称「音駒のエース」のミドルブロッカー（MB）。 犬岡 走（いぬおか そう）：驚異的なスピードと敏捷性を持ち、日向の変人速攻に最初に対応したミドルブロッカー（MB）兼ウイングスパイカー（WS）。 芝山 優生（しばやま ゆうき）：夜久を尊敬する控えのリベロ（L）。ひたむきな努力家で、チームの繋ぎを学ぶ。 監督・コーチ 猫又 育史（ねこまた やすふみ）：音駒を率いる監督。烏野の元監督・烏養一とは昔からのライバルで、伝統の「ゴミ捨て場の決戦」を約束した人物。 直井 薫（なおい かおる）：音駒のOBであり、現コーチ。猫又監督の補佐として、烏養繋心コーチとは現役時代からの顔馴染み。

3年生 木兎 光太郎（ぼくと こうたろう）：梟谷の主将であり、全国トップ5に数えられる大エース。テンションの浮き沈みが激しいが、圧倒的な実力を持つウイングスパイカー（WS）。 木葉 秋紀（このは あきのり）：スパイク、レシーブ、トスなど何でもこなす「器用貧乏（褒め言葉）」としてチームを支えるウイングスパイカー（WS）。 鷲尾 辰生（わしお たつき）：寡黙だが高いブロック能力とパワーを持ち、木兎の調子に左右されず安定したプレーを見せるミドルブロッカー（MB）。 小見 春樹（こみ はるき）：明るい性格でチームのムードを盛り上げる、小柄ながらもガッツあるレシーブが持ち味のリベロ（L）。 2年生 赤葦 京治（あかあし けいじ）：梟谷の副主将。冷静沈着な頭脳で、木兎の面倒を見つつ（操りつつ）的確なトスを上げる優秀なセッター（S）。 猿杙 大和（さるくい やまと）：通称「サル」。大崩れしない安定した守備と攻撃力でチームに貢献するウイングスパイカー（WS）。 1年生 尾長 渉（おなが わたる）：先輩たちに囲まれながらも、ひたむきにプレーする高身長のミドルブロッカー（MB）。 マネージャー 雀田 かおり（すずめだ かおり）：3年生の正マネージャー。木兎の扱いに慣れており、姉御肌でチームをサポートする。 白福 雪絵（しろふく ゆきえ）：3年生の正マネージャー。おっとりしているが、大食いな一面を持ち、雀田とともに部を支える。